viernes, 4 de enero de 2008

Mecanismos de reacción de las resinas fenólicas

Mecanismos de reacción de las resinas fenólicas
Determinadas condiciones de operación, principalmente el pH y la temperatura, tienen un gran efecto sobre el carácter de los productos obtenidos en las reacciones entre el fenol y el formaldehido. Estas tienen tres etapas diferentes:

I. La adición inicial del formaldehido al fenol para dar "metilolfenoles".

II. Crecimiento de la cadena mediante condensaciones y adiciones alternativas a temperaturas por debajo de 100 ºC.

III. Reticulación y endurecimiento de las resinas a temperaturas por encima de 100 ºC.

Diferencias entre estas etapas, dan como resultado la obtención de dos tipos de resinas formofenólicas, las novolacas y los resoles.


- Novolacas

Se obtienen mediante la reacción de fenol y formaldehido bajo condiciones ácidas con exceso molar en fenol. La relación molar fenol-formaldehido es 1:(0.75-0.85) y el catalizador empleado es el ácido oxálico.

En la formación de la novolaca se produce mediante los siguientes pasos:

1.- El formaldehido en solución acuosa y medio ácido se encuentra en forma de metilenglicol.

H+
HO-CH2-OH + CH2OH + H2O
Metilenglicol ion hidroximetilencarbono


En los procesos industriales, el formaldehido se encuentra en disolución acuosa con metanol como estabilizador. Se han realizado diversos estudios sobre la cinética de reacción de la polimerización del formaldehido en agua.

2.- La adición se produce en las posiciones orto y para del fenol, que está en equilibrio con los correspondientes alcoholes bencílicos que bajo condiciones ácidas se presentan como iones carbono bencílicos.


3.- Estos productos reaccionan con el fenol dando dihidroxifenilmetanos.



4.- Continuando la reacción se llega a la formación de novolacas con un peso menor de 5000.

5.- Estas relaciones son termoplásticas, solubles, fusibles y permanecen estables almacenadas.

6.- Para realizar la reacción de entrecruzamiento, es necesario añadir endurecedores. Generalmente se añade Hexametilentetramina (HMTA, hexa) en una proporción que va desde 5 - 15 %.

7.- Con ésto, se forman estructuras reticuladas, con puentes metileno, amina secundaria, amina terciaria, que dan lugar a materiales termoestables.



Novalaca curada





- Resoles

Se obtienen mediante la reacción de fenol y formaldehido bajo condiciones básicas con exceso molar en formaldehido. La relación molar fenol-formaldehido es 1:(1.2-3) y el catalizador empleado es el NaOH.

La formación del resol se produce mediante los siguientes pasos:

1.- En una primera etapa, se forma el anión fenolato con deslocalización de la carga negativa en las posiciones orto y para.

2.- A continuación tiene lugar la metilolación.


Sustitución orto favorecida por iones Ba+2, Ca+2, Mg+2, ... (pH bajos)
Sustitución para favorecida por iones K+, Na+, ... (pH altos)


3.- Polimetilolación.


Estos productos son los monómeros de la siguiente etapa de la reacción.

4.- El peso molecular se incremena por condensación de los grupos metilol formando puentes metileno o puentes éter. En este último caso puede producirse una pérdida subsiguiente de formaldehido con formación de puentes metileno.


5.- Si estas reacciones continúan (catalizadas por calor o por adición de ácidos a temperatura ambiente) pueden condensar gran cantidad de núcleos fenólicos para dar lugar a la formación del retículo.


6.- Durante el entrecruzamiento pasa por tres estados:

- Líquido, fusible y soluble

- Intermedio (resitol), prácticamente infusible, pero moldeable por efecto del calor, se hincha con algunos disolventes y posee baja resistencia mecánica.

- Estado final, infusible, insoluble y con alta resistencia mecánica.
Materias primas de resinas fenólicas


* Fenol

La producción de fenol "vía cumeno", fue descubierta por H.Hock en Alemania. Este moderno proceso, produce un fenol de alta calidad, apropiado para la obtención de policarbonatos y/o resinas. Alrededor de 4 billones de libras de fenol al año (1997) se producen en Estados Unidos mediante este proceso. De igual forma, la acetona obtenida posee una gran calidad.

Un proceso de oxidación mejorado se combina con avanzada tecnología lo que minimiza la producción de otros productos pesados y maximiza la conversión en la oxidación, obteniendo a su vez material reciclable y siendo éste un proceso limpio y seguro.
- Descripción del proceso

La acetona y el fenol son obtenidos "vía cumeno", mediante una oxidación en fase líquida del cumeno hacia hidroperóxido de cumeno (CHP), seguida por una descomposición catalítica del CHP hacia fenol y acetona. Estos últimos, el cumeno sin convertir y coproductos son destilados mediante una serie de torres de destilación, para recuperar fenol y acetona de gran pureza y reciclar cumeno.


- Reacciones del proceso


Algunas empresas como Solutia Inc. (St. Louis, U.S.A) van a poner próximamente en funcionamiento plantas de producción de fenol para el 2000, siguiendo la siguiente ruta:

Este nuevo proceso evita la producción de cumeno y acetona, y recicla NO2, eliminando corrientes de aguas residuales y emisiones de NOx

* Formaldehido

La producción en continuo de formaldehido y urea/formaldehido concentrado, se realiza a partir del metanol



miércoles, 26 de diciembre de 2007

ACILACION DE FRIEDEL-CRAFTS

La reacción consiste en la introducción del grupo acilo -COR, al anillo aromático. El mecanismo de la acilación de Friedel-Crafts es similar al de la alquilación. El electrófilo reactivo es un catión de acilo estabilizado por resonancia, el cual se genera por reacción entre el cloruro de acilo y el AlCl3. A diferencia de las alquilaciones, las acilaciones nunca proceden más de una vez en un anillo , debido a que el acilbenceno producido es siempre menos reactivo que el material de partida no acilado. MECANISMO:


1º. Formación del intermedio electrofílico.

En primer lugar, el cloruro de ácido reacciona con el catalizador AlCl3 formando un intermedio ácido-base de Lewis, que se rompe heterolíticamente para formar un catión acilo estabilizado por resonancia.






2º. Reacción entre el benceno y el catión acilo.

El ión acilo es un electrófilo potente y reacciona con el benceno para formar un catión ciclohexadienilo que pierde el protón para dar lugar a un acilbenceno.






El producto de la reacción de acilación es una acilbenceno (una alquil fenil cetona). El grupo carbonilo de la cetona tiene electrones no enlazantes que se complejan con el catalizador AlCl3, lo que hace que se necesite 1 equivalente de AlCl3 en la reacción de acilación. Agregando agua se hidroliza el complejo cetona-AlCl3 y se obtiene el acilbenceno libre.


La reacción de acilación supera dos de las tres limitaciones de la reacción de alquilación: los cationes acilo no sufren transposiciones, al contrario que los carbocationes, y el producto de la reacción se desactiva de modo que no se producen reacciones posteriores. Sin embargo, al igual que la reacción de alquilación, la reacción de acilación no puede efectuarse sobre anillos aromáticos muy desactivados.La transformación de los acilbencenos en alquilbencenos se puede conseguir mediante la denominada reducción de Clemmensen. La reducción se consigue tratando al correspondiente acilbenceno con zinc amalgamado con mercurio (zinc tratado con sales de mercurio) en HCl. Esta secuencia de dos pasos permite obtener muchos alquilbencenos que no se pueden obtener directamente por alquilación directa.

ALQUILACIÓN DE FRIEDEL-CRAFTS

Implica la reacción entre un haluro de alquilo y una molécula de benceno en presencia de un ácido de Lewis como catalizador. Los productos son alquilbenceno y haluro de hidrógeno. El orden de reactividad aumenta con la poolarización del enlace C-X, siguiendo pues el orden RI <>(AlX3) o de hierro (FeX3). La reacción de Friedel-Crafts es una sustitución electrofílica aromática en la cual el anillo aromático ataca a un carbocatión electófilico. El carbocatión se genera cuando el catalizador AlCl3 ayuda al halogenuro de alquilo a ionizarse, de forma muy similar a como el FeBr3 cataliza las bromaciones aromáticas polarizando al bromo. MECANISMO:


1) Activación del haloalcano
2) Ataque electrófilo

3) Pérdida del protón




Las alquilaciones de Friedel-Crafts pueden llearse a cabo a través de cualquier sustancia de partida que pueda generar cabocationes, ya sean haluros de alqilo,alquenosu a partir de olefinas.


Si bien las alquilaciones de Friedel-Crafts son útiles en términos generales para la síntesis de alquilbencenos, están sujetas a ciertas limitaciones:


-Una de ellas es que sólo se pueden usar halogenuros de alquilo, la reacción no funciona con halogenuros de arilo y halogenuros vinílicos.


-Una segunda limitación es que las reacciones de Friedel-crafts no proceden con anillos aromáticos que estén sustituidos con grupos fuertemente desactivadores.


-Una tercera limitación es que estas reacciones son difícil de detener en el producto monosustituido, suelen dar el producto disustituido en para como producto principal.


NITRACIÓN DEL BENCENO

La nitración del benceno no puede efectuarse sólo con ácido nítrico, se necesita “activar” el nítrico mediante ácido sulfúrico, más fuerte que él. Se piensa que en ésta reacción el electrófilo es el ion nitronio, NO2+, que se genera a partir del ácido nítrico por protonación y pérdida de agua. MECANISMO:

1) Activación del ácido nítrico por el ácido sulfúrico (formación del ion nitronio)
Ion nitronio

2) Ataque electrófilico sobre el ion nitronio




3) Abstracción del protón por parte de la base conjugada del ácido sulfúrico.


La nitración de anillos aromáticos es una reacción de particular importancia, debido a que los nitroarenos que se producen pueden reducirse con reactivos como hierro o cloruro estannoso para formar aninoarenos (anilina).

SULFONACIÓN DEL BENCENO

El ácido sulfúrico concentrado no reacciona con el benceno a temperatura ambiente excepto por protonación. Sin embargo, una forma más reactiva, llamada “ácido sulfúrico fumante” da lugar a un ataque electrófilico por SO3. El ácido sulfúrico fumante comercial se prepara por adición de aproximadamente un 8% de trióxido de azufre (SO3), a ácido sulfúrico concentrado. El electrófilo reactivo es HSO3+ o SO3 neutro, dependiendo de las condiciones de reacción. MECANISMO:




ácido bencenosulfónico (95%)

La sulfonación es reversible, tiene utilidad sintética, debido a que el sustituyente ácido sulfónico puede utilizarse como grupo protector para dirigir la sustitución hacia una posición u otra.


HALOGENACÓN DEL BENCENO

El benceno es normalmente inerte en presencia de halógenos, debido a que los halógenos no son lo suficientemente electrófilos para destruir su aromaticidad. Sin embargo, los halógenos pueden activarse mediante ácidos de Lewis como los haluros de hierro, FeX3 o de aluminio, AlX3, para dar electrófilos más potentes. Para explicar esta reacción estudiaremos el MECANISMO DE LA BROMACION DEL BENCENO:

1) Activación del bromo por un ácido de Lewis (FeBr3), que actúa como catalizador. Esta es una reacción ácido-base en la cual el catalizador actúa como ácido.

2) Ataque electrófilo sobre el benceno por bromo activado.

3) El FeBr4- formado en la etapa anterior actúa ahora como base abstrayendo el protón del catión hexadienilo.